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嘉峪檢測網 2019-05-20 14:52
便攜式數碼鋰電池中首先使用的鋰電正極材料是鈷酸鋰,它能量密度高,但安全性較差、由于戰略小金屬鈷占比較大,成本也比較高,因此不適合應用于車用動力鋰電。車用動力電池上首先得到應用的正極材料是錳酸鋰和磷酸鐵鋰。錳酸鋰安全性較好,但是存儲性能差,能量密度低,因此主要應用在大巴車,或者與多元材料摻混使用。磷酸鐵鋰安全性和循環性能相對優異,但能量密度低、低溫性能差,在市場化乘用車的應用上受到較大限制。
多元材料與其他正極材料相比,性能表現比較均衡,具有克比容量較高,循環性能優異的特點,但多元材料從材料本征上來說安全性較差。多元材料鎳可以調配鎳鈷錳(鋁)3種元素的比例,根據鋰電池實際的應用領域來強化不同的性能要求,靈活性很強,多元材料被眾多鋰電和材料專家認定為未來主要的車用動力鋰離子電池正極材料。
1. 動力鋰電正極材料集中于多元材料,向單晶化和高鎳發展
能量密度、成本、循環壽命是國際動力電池通用的主要評價指標。從替代燃油車的角度來看,里程焦慮問題不可回避。因此,如何提升能量密度以及加快充電速度是目前車用動力鋰電池最大的難題。
多元材料鎳(Ni)、鈷、錳元素比例可以調整,且隨著鎳含量提高,材料克比容量提高,電池的能量密度也不斷提升。同時由于鈷原料的成本較高,鈷價波動振幅也較大,導致高鈷低鎳的多元材料的成本居高不下,鋰電企業為了降低成本和尋求更高能量密度的材料,傾向于采用N i含量比較高的NCM622,NCM811和NCA。
常規多元材料的電池工作電壓是4.2V,動力鋰電及正極材料企業希望可以將工作電壓提升到4.35 ~4.4V以提高電池能量密度。未經優化處理的鋰電多元材料在高工作電壓條件下,由二次粒子團聚而成的多元材料多次循環后會出現結構不穩定,在電子顯微鏡下觀察可以發現材料的一次粒子界面出現了粉化或分離,因此鋰電池的內阻變大、容量迅速衰減,循環曲線出現跳水。高端的鋰電多元材料綜合使用摻雜和多元化包覆工藝, 減小材料與電解液之間的副反應,確保在高電壓下二次顆粒多元材料結構亦可穩定存在,不產生結構坍塌。另外,材料廠商開發出另一種單晶型高電壓多元材料,這種材料具有較好的層狀結構,從而提高材料在高電壓下的循環性能。在3 ~4.4V工作電壓下,可以提高鋰離子傳遞效率,多元材料的放電比容量可提升15%以上。
2. 小型鋰電正極材料向高電壓低鈷化方向發展
小型數碼市場側重鋰電能量密度和安全性。在高電壓鈷酸鋰的工作電壓持續提升至4.45 V以后,高電壓多元材料也成為數碼鋰電池正極材料發展的主要研究方向。傳統的能量密度提升方案主要是通過提升鈷酸鋰電池的工作電壓來實現;鈷酸鋰的充電電壓從4.2V一路攀升至4.5V。4.5 V高電壓鈷酸鋰的產業化,是鈷酸鋰技術發展的一個里程碑。4.5V@185mAh/g鈷酸鋰的工作電壓和容量發展接近極限。4.35V高電壓鈷酸鋰的改性原理主要是摻雜改性;而4.5V高電壓鈷酸鋰突破了在火法段進行包覆和摻雜的傳統技術方案,開始從體相進行摻雜,并結合表面包覆。這樣的方案使得改性鈷酸鋰在高電壓體系下結構更為穩定,循環壽命更長。
近兩年來鈷價格走出了暴漲暴跌的行情,振幅高達200% ,含鈷量占質量百分比60%的鈷酸鋰承受了巨大的成本考驗, 鋰電廠商紛紛尋求低鈷和無鈷的低成本正極材料解決方案。部分可以用多元材料直接替換鈷酸鋰的領域,如筆記本圓柱形鋰電已基本全部替換成多元材料。而在一些智能手機和平板電腦軟包電池項目,鋰電廠商開始在4.40 V以下的產品中逐漸采取鈷酸鋰摻混多元材料的方式,達到降成本的目的??梢韵胍?,多元材料替代鈷酸鋰的技術日趨成熟,多元材料的應用將更為廣闊,而且這種低成本替換將是不可逆的。
3. 儲能鋰電正極材料
世界范圍內儲能電池目前大量使用的鉛酸電池,能量密度都在50 ~60Wh/ kg ,鋰電池和這些電池相比在能量密度上都可以達到100Wh / kg,所以鋰電池的循環壽命和成本是鋰電池是否可以替代鉛酸電池的關鍵。磷酸鐵鋰相對其他鋰離子電池密度較小,但是它成本低,安全性高,電池壽命較長.從循環壽命和未來成本的降低空間看,磷酸鐵鋰是比較有潛力的儲能電池正極材料。
錳酸鋰和多元材料主要使用在UPS移動電源和對電池的能量密度有所要求的特殊儲能和家庭儲能領域。如特斯拉的儲能墻(Power Wall)就是采用了多元材料體系。
來源:新材料產業