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嘉峪檢測網 2018-12-05 18:02
事件背景
某啤酒廠采用某制罐廠生產的鋁合金易拉罐來灌裝啤酒,其罐體材料為3104H19鋁合金,罐蓋和拉環材料為5182H19鋁合金。啤酒中富含氯、磷、硫等元素的有機絡合酸,其pH值約為4.2。罐體內表面噴涂一層環氧樹脂類保護涂層,為非導電的透明薄膜。某批次的啤酒在經銷商處出現了罐體腐蝕,啤酒泄漏現象。
現場勘查
為查明該鋁合金易拉罐泄漏的原因,對倉庫現場進行了勘察,并選取鋁合金易拉罐組進行試驗,選取原則為:鋁合金易拉罐組中必須有1~2罐為已發生泄漏的,并且已泄漏的鋁合金易拉罐放置在罐組的近中間位置,其周圍都未發生泄漏,或者說泄漏輕微,從而保證鋁合金易拉罐的泄漏是原發性的。
對鋁合金易拉罐進行稱量計數,初步了解啤酒泄漏情況,對漏液嚴重的鋁合金易拉罐進行熱水試驗,尋找漏點,并做好標記。
理化檢驗
1、宏觀觀察
對發生泄漏的鋁合金易拉罐進行宏觀觀察,漏液嚴重的鋁合金易拉罐可見明顯孔洞和液體流過的痕跡,幾乎沒有內壓;漏液輕微的鋁合金易拉罐內壓仍然很大,罐體未發現貫穿性孔洞。泄漏的易拉罐身外側都有不同程度的擦傷和碰傷的痕跡,可見凹坑和折痕。
圖1 泄漏易拉罐內表面宏觀形貌
易拉罐的罐蓋內表面形貌如圖1a)所示,未發現發黑區域和腐蝕點,且沒有漏氣和漏液現象;罐底內壁有極少的黑點,但未發現腐蝕孔洞;易拉罐的罐身內壁如圖1b)所示,可見有較多的黑點和漏點,并且易拉罐身內壁黑點的位置和外部磕碰擦傷的位置并不一致,說明罐身為鋁合金易拉罐泄漏的原發區和高發區。
2、化學成分分析
表1 泄漏易拉罐身化學成分(質量分數)
鋁合金易拉罐身的化學成分見表1,可見該鋁合金易拉罐身的化學成分符合GB/T 3190-2008«變形鋁及鋁合金化學成分»中對3104H19鋁合金的技術要求。
3、體視顯微鏡分析
圖2 泄漏易拉罐身內表面腐蝕穿孔的宏觀形貌
在體視顯微鏡下觀察該鋁合金易拉罐內表面黑點的形貌,如圖2所示,可見罐身已經發生了腐蝕穿孔,邊緣部分可見點狀腐蝕,其斑塊狀腐蝕區是由腐蝕點連接而成的;在體視顯微鏡下還可見其內涂膜凸起。
4、掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)分析
圖3 易拉罐內表面腐蝕區SEM形貌
泄漏鋁合金易拉罐內表面腐蝕區SEM形貌如圖3所示,可見其內表面腐蝕區呈片層狀剝落,同時存在內涂膜脫落的腐蝕圓點、內涂膜未完全脫落和內涂膜還未脫落的鼓包,還可見腐蝕點開始都是獨立存在,在腐蝕的過程中逐漸連接成片,而未脫落的內涂膜則分布著縱橫裂紋。
圖4 易拉罐內表面腐蝕區EDS分析結果
對鋁合金易拉罐內表面腐蝕區進行能譜分析,結果如圖4所示,可見腐蝕區殘留物主要元素成分為碳和氧,還含有硫、氯、磷等與腐蝕相關的元素。
圖5 鋁合金易拉罐內涂膜脫落形貌
圖5所示為內涂膜剛剛脫落一部分,鋁合金基體已經發生了輕微腐蝕的圓形腐蝕區,但未發展為腐蝕穿孔。為確定是否是由內表面開始腐蝕的,需要對該圓形腐蝕區對應的外表面進行觀察。因此首先需要對該圓形腐蝕區進行精確定位,此處采用扎孔的方法,以孔洞為參照點來確定位置。
圖6 鋁合金易拉罐圓形腐蝕區定位形貌
通過扎孔(三點確定一條直線)和直尺測量最終確定了腐蝕圓孔對應的外表面的位置,圖6a)為圓形腐蝕區內表面形貌,圖6b)為圓形腐蝕區對應的外表面形貌,由圖6可知,該腐蝕的產生是從內表面開始的。
分析與討論
從以上理化檢驗結果可知,該鋁合金易拉罐發生腐蝕泄漏主要是由易拉罐內涂膜質量不佳引起的。
內涂膜上存在微裂紋、微小的孔洞和微氣泡,在啤酒灌入后,由于啤酒中含有腐蝕性較強的物質,特別是含有穿透能力很強的氯元素,氯離子沿著罐體內涂膜上的微裂紋、微小的孔洞和微氣泡等缺陷滲入到鋁合金基體表面。
鋁合金基體中的FeAl2,CuAl2,Al-Fe-Si等化合物均為陰極相質點,在腐蝕性溶液中氯離子與陰極相周圍的鋁合金基體(陽極)構成了腐蝕電池,從而發生電化學腐蝕,使陰極相質的溶解,銅也隨之溶入溶液,尤其是陰極相質點中鋁的溶解使銅直接溶入溶液,生成四價銅離子Cu4+。
由于銅氧化還原電位很正,所以在鋁合金基體表面的陰級區位置還原析出,產生二次沉淀,從而進一步加速鋁的溶解,促進了鋁質基體點蝕的產生和發展。由于該鋁合金易拉罐體很薄,僅有0.3mm,因此該易拉罐體很快便被腐蝕穿透,導致啤酒從易拉罐體中泄漏出來。
結論及建議
該鋁合金易拉罐的內涂膜質量欠佳,內涂膜上存在微裂紋、微小孔洞和微氣泡等缺陷,啤酒中的腐蝕性元素沿缺陷滲入鋁合金易拉罐基體上,使罐體發生電化學腐蝕,直至穿透泄漏。
建議嚴格控制鋁合金易拉罐的內涂膜質量,在灌裝前對每一批次鋁合金易拉罐的內涂膜進行抽樣檢查。
來源:張麗民