【引言】

太陽能驅動的光催化分解水，即利用豐富的太陽能來生產清潔和可再生的氫能，是有望解決能源危機的策略之一。在各種半導體中，二氧化鈦(TiO₂)被視為光催化研究中的基準半導體，其通常存在四種晶相，即銳鈦礦、金紅石、板鈦礦和TiO₂(B)。盡管具有適當能帶結構和捕集深度的上述TiO₂多晶在熱力學上均可進行水還原和氧化反應，但是單獨的TiO₂不具備催化全分解水活性。氫氣僅在金屬助催化劑或犧牲試劑的存在下產生。為了深入探究該問題，研究人員付出了巨大的努力來尋找這一現象背后的內在原因。 目前研究人員已經通過各種技術對水分子與單晶TiO₂的相互作用等表面反應進行了廣泛的研究，包括程序升溫脫附(TPD)、振動光譜(VS)、表面X射線衍射(SXRD)以及超高真空(UHV)掃描隧道顯微鏡(STM)等。盡管對基態下的光催化機理已經得到了深入的了解，但是在激發態下TiO₂不能分解水的內在原因至今仍不清楚。

【成果簡介】

近日，中科院蘭州化物所畢迎普研究員(通訊作者)等通過同步輻射X射線光電子能譜(SI-XPS)直接觀察到單晶TiO₂(001)表面上分解水過程中的原子間電子激發和轉移，并在Nano Energy上發表了題為“Relationship between interatomic electron transfer and photocatalytic activity of TiO₂”的研究論文。定量結果清楚地表明，TiO₂表面最初吸收的水分子促進了Ti和O原子之間的電子轉移。然而，當水分子分別在Ti和O位點上解離成OH和H基團時，電子激發和轉移能力逐漸降低并最終終止，這可能是由于Ti原子上OH基團的反向電子吸引。令人驚訝的是，當Pt助催化劑沉積在TiO₂上時，Ti和O原子之間的電子激發得到顯著增強，并且在整個分解水過程中沒有明顯的降低。此外，還檢測了光催化界面處Pt-O和Ti-O化學鍵的變化。此外，基于上述機理研究，作者研究了在含有CH₃OH的KOH溶液中Pt/R-TiO₂(001)體系的光催化制氫性能，其析氫速率得到顯著提高(20.78 μmol·h^-1)，比傳統Pt/R-TiO₂(001)體系在CH₃OH中(8.35 μmol·h^-1)高2.5倍。該工作的發現為開發基于TiO₂的光催化劑的其他高效光催化制氫系統鋪平了道路。

【圖文導讀】

 

圖1 SI-XPS的示意圖及其原理

 

 

 

用于觀察R-TiO₂(001)上分解水的SI-XPS技術的示意圖及其直接觀察激發態電子轉移的原理。

 

 

圖2 純R-TiO₂(001)的結構

 

 

 

a) 純R-TiO₂(001)的HRTEM圖像；

b) 純R-TiO₂(001)的SPM圖像；

c) 純R-TiO₂(001)的XRD圖譜；

d) 純R-TiO₂(001)的原子結構模型。

 

 

圖3 純R-TiO₂(001)的SI-XPS光譜表征

 

 

 

a) 純R-TiO₂(001)的SI-XPS光譜；

b) 純R-TiO₂(001)的球棍模型；

c) 光催化反應中純R-TiO₂(001)吸附分子水的SI-XPS光譜；

d) 純R-TiO₂(001)吸附分子水的球棍模型及電荷轉移；

e) 光催化反應中純R-TiO₂(001)分解分子水的SI-XPS光譜；

f) 純R-TiO₂(001)分解分子水的球棍模型及電荷轉移。

 

 

圖4 Pt/R-TiO₂(001)的SI-XPS光譜表征

 

 

 

a) Pt/R-TiO₂(001)吸附分子水的SI-XPS光譜；

b) 1 Pt納米粒子/R-TiO₂(001)分解分子水的球棍模型及電荷轉移；

c) Pt/R-TiO₂(001)分解分子水的SI-XPS光譜；

d) 2 Pt納米粒子/R-TiO₂(001)分解分子水的球棍模型及電荷轉移。

 

 

圖5 R-TiO₂(001)的吸附物種計算

 

 

 

a) 水分子在R-TiO₂(001)上的優化結構；

b) OH和H在R-TiO₂(001)上的優化結構；

c) OH和H在1 Pt納米顆粒/R-TiO₂(001)的優化結構；

d) H、O和H在2Pt 納米顆粒/R-TiO₂(001)的優化結構

e) CH₃OH在R-TiO₂(001)上的優化結構；

f) CH₃O和H在R-TiO₂(001)上的優化結構；

g) 樣品鍵合能偏移值隨反應歷程的變化。

 

 

圖6 樣品的光催化制氫性能

 

 

 

a) 樣品在紫外光照射下的光催化制氫測試；

b) Pt/TiO₂(001)在含有甲醇的0.1 mol·L^-1 KOH溶液中的制氫穩定性實驗。

【小結】

 

作者通過SI-XPS和DFT計算證實了R-TiO₂(001)在水分解反應中原子間電子的激發和轉移。更具體地說，由于OH基團從表面Ti原子的強反向電子吸引能力，占據了從Ti到O原子的電子轉移，使得沒有電荷進行進一步解離OH基團。相反，在TiO₂表面引入Pt助催化劑，由于強電子轉移能力，可以清楚地觀察到Ti-O和Pt-O鍵的形成和斷裂，導致進一步OH解離和隨后的電子轉移得到顯著增強，進而完成整體分解純水產氫。該工作為研究光激發下分解水過程的基本步驟提供了方法，促進對光催化分解水反應的進一步認識。