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嘉峪檢測網 2018-01-18 16:42
熔點的測定
了解熔點測定的意義，掌握測定熔點的方法。
通常當結晶物質加熱到一定的溫度時，即從固態轉變為液態。此時的溫度為該化合物的熔點，或者說，熔點應為固液兩態在大氣壓力下成平衡時的溫度。純粹的固體有機化合物一般都有它固定的熔點。常用熔點測定法來鑒定純粹固體有機化合物。純化合物開始熔化至完全熔化(初熔至全熔)的溫度范圍叫熔程。溫度一般不超過0.5℃～1℃。如該化合物含有雜質，其熔點往往偏低，且熔程也較長。所以根據熔程長短可判別固體化合物的純度。
⑴儀器
提勒管或雙浴式熔點管 溫度計（150℃） 橡皮塞 熔點毛細管 長玻璃管（70-80cm）玻璃棒 表面皿 小膠圈 酒精燈鐵架臺 顯微熔點測定儀。
⑵藥品
萘 乙酰苯胺 苯甲酸 尿素 濃硫酸。
四、實驗操作（毛細管法測定熔點）
由于熔點的測定對有機化合物的研究具有很大的價值，因此如何測出準確的熔點是一個重要問題。目前測定熔點的方法以毛細管法最為簡便。現介紹如下:
①樣品的裝入
放少許待測熔點的干燥樣品(約0.1克)于干凈的表面皿上，用玻棒或不銹鋼刮刀將它研成粉末并集成一堆。將熔點管開口端向下插入粉末中，然后把熔點管開口端向上，輕輕地在桌面上敲擊，以使粉末落入和填緊管底。或者取一支長約30～40厘米的玻管，垂直于一干凈的表面皿上，將熔點管從玻管上端自由落下，可更好地達到上述目的，為了要使管內裝入高約2～3毫米緊密結實的樣品，一般需如此重復數次。沾于管外的粉末須拭去，以免沾污加熱浴液。要測得準確的熔點，樣品一定要研得極細，裝得密實，使熱量的傳導迅速均勻。對于蠟狀的樣品，為了解決研細及裝管的困難，只得選用較大口徑(2毫米左右)的熔點管。
②熔點浴
熔點浴的設計最重要的一點是要使受熱均勻。下面介紹兩種在實驗室中最常用的熔點浴。
a.提勒管(Thiele)：又稱b形管，如圖[2-27左]。管口裝有開口軟木塞，溫度計插入其中，刻度應面向木塞開口，其水銀球位于b形管上下兩叉管口之間，裝好樣品的熔點管，借少許浴液沾附于溫度計下端，使樣品的部分置于水銀球側面中部[見圖2-27中]。b形管中裝入加熱液體(浴液)，高度達上叉管處即可。在圖示的部位加熱，受熱的浴液作沿管上升運動。從而促成了整個b形管內浴液呈對流循環，使得溫度較均勻。
圖2-27 毛細管法測定熔點的裝置
b.雙浴式:如圖[2-27右]，將試管經開口軟木塞插入250毫升平底(或圓底)燒瓶內，直至離瓶底約1厘米處，試管口也配一個開口軟木塞，插入溫度計，其水銀球應距試管底0.5厘米。瓶內裝入約占燒瓶2/3體積的加熱體，試管內也放入一些加熱液體，使在插入溫度計后，其液面高度與瓶內相同。熔點管粘附于溫度計和在b形管中相同。
在測定熔點時凡是樣品熔點在220℃以下的，可采用濃硫酸作為浴液。但高溫時，濃硫酸將分解放出三氧化硫及水。長期不用的熔點浴應先漸漸加熱去掉吸入的水分，如加熱過快，就有沖出的危險。
當有機物和其他雜質觸及硫酸時，會使硫酸變黑。有礙熔點的觀察。此時可加入少許硝酸鉀晶體共熱后使之脫色。
除濃硫酸之外，亦可采用磷酸(可用于300℃以下)、石蠟油或有機硅油等。如將7份濃硫酸和3份硫酸鉀或5.5份濃硫酸和4.5份硫酸鉀在通風櫥中一起加熱，直至固體溶解，這樣的溶液可應用在220～320℃的范圍。若以6份濃硫酸和4份硫酸鉀混合，則可使用至365℃。但此類加熱液體不適用于測定低熔點的化合物，因為它們在室溫下呈半固態或固態。
③熔點的測定
將提勒管垂直夾于鐵架上，按前述方法裝配完畢，以濃硫酸作為加熱液體，用溫度計水銀球蘸取少許硫酸滴于熔點管上端外壁上，即可使之粘著，圖[2-27]。將粘附有熔點管的溫度計小心地伸入浴中，以小火緩緩加熱。開始時升溫速度可以較快，到距離熔點10～15℃時，調整火焰使每分鐘上升約1～2℃。愈接近熔點，升溫速度應愈慢(掌握升溫速度是準確測定熔點的關鍵)。這一方面是為了保證有充分的時間讓熱量由管外傳至管內，以使固體熔化；另一方面因觀察者不能同時觀察溫度計所示度數和樣品的變化情況。只有緩慢加熱，才能使此項誤差減小。記下樣品開始塌落并有液相產生時(初熔)和固體完全消失時(全熔)的溫度計讀數，即為該化合物的熔程。要注意在初熔前是否有萎縮或軟化、放出氣體以及其他分解現象。例如一物質在120℃時開始萎縮，在121℃時有液滴出現，在122℃時全部液化，應記錄如下:熔點121～122℃，120℃時萎縮。
熔點測定，至少要有兩次重復的數據。每一次測定都必須用新的熔點管另裝樣品，不能將已測過熔點的熔點管冷卻，使其中的樣品固化后再作第二次測定。因為有時某些物質會產生部分分解，有些會轉變成具有不同熔點的其他結晶形式。測定易升華物質的熔點時，應將熔點管的開口端燒熔封閉，以免升華。
如果要測定未知物的熔點，應先對樣品粗測一次。加熱可以稍快，知道大致的熔點范圍后，待浴溫冷至熔點以下約30℃左右，再取另一根裝樣的熔點管作精密的測定。
熔點測好后，溫度計的讀數須對照溫度計校正圖進行校正。
一定要待熔點浴冷卻后，方可將濃硫酸倒回瓶中。溫度計冷卻后，用廢紙擦去硫酸，否則溫度計極易炸裂。
用以上方法測定熔點時，溫度計上的熔點讀數與真實熔點之間常有一定的偏差。這可能是由于溫度計的質量所引起。例如一般溫度計中的毛細孔徑不一定是很均勻的，有時刻度也不很準確。其次，溫度計有全浸式和半浸式兩種。全浸式溫度計的刻度是在溫度計的汞線全部均勻受熱的情況下刻出來的，而在測熔點時僅有部分汞線受熱，因而露出的汞線溫度當然較全部受熱者為低。另外經長期使用的溫度計，玻璃也可能發生體積變形而使刻度不準。為了校正溫度計，可選用一標準溫度計與之比較。通常也可采用純粹有機化合物的熔點作為校正的標準。通過此法校正的溫度計，上述誤差可一并除去。校正時只要選擇數種已知熔點的純粹化合物作為標準，測定它們的熔點，以觀察到的熔點作縱坐標，測得熔點與應有熔點的差數作橫坐標，畫成曲線，在任一溫度時的讀數即可直接從曲線中讀出。
用熔點方法校正溫度計的標準樣品如下，校正時可以具體選擇。
* 零點的測定最好用蒸餾水和純冰的混合物。在一個15×2.5的試管中放置蒸餾水20毫升，將試管浸在冰鹽浴中至蒸餾水部分結冰。用玻棒攪動使之成冰-水混合物。將試管自冰鹽浴中移出，然后將溫度計插入冰-水中，輕輕攪動混合物，到溫度恒定后(2～3min)讀數。
1、熔點管本身要干凈，管壁不能太厚，封口要均勻。容易出現的問題是，封口一端發生彎曲和封口端壁太厚，所以在毛細管封口時，一端在火焰上加熱時要盡量讓毛細管接近垂直方向，火焰溫度不宜太高，最好用酒精燈，斷斷續續地加熱，封口要圓滑，以不漏氣為原則。
2、樣品一定要干燥，并要研成細粉末，往毛細管內裝樣品時，一定要反復沖撞夯實，管外樣品要用衛生紙擦干凈。
3、用橡皮圈將毛細管縛在溫度計旁，并使裝樣部分和溫度計水銀球處在同一水平位置，同時要使溫度計水銀球處于b形管兩側管中心部位。
4、升溫速度不宜太快，特別是當溫度將要接近該樣品的熔點時，升溫速度更不能快。一般情況是，開始升溫時速度可稍快些（5℃/min）但接近該樣品熔點時，升溫速度要慢（1~2℃/min），對未知物熔點的測定，第一次可快速升溫，測定化合物的大概熔點
5、熔點溫度范圍（熔程、熔點、熔距）的觀察和記錄，注意觀察時，樣品開始萎縮（蹋落）并非熔化開始的指示信號，實際的熔化開始于能看到第一滴液體時，記下此時的溫度，到所有晶體完全消失呈透明液體時再記下這時的溫度，這兩個溫度即為該樣品的熔點范圍。
6、熔點的測定至少要有兩次重復的數據，每一次測定都必須用新的熔點管，裝新樣品。進行第二次測定時，要等浴溫冷至其熔點以下約30℃左右再進行
7、使用硫酸作加熱浴液（加熱介質）要特別小心，不能讓有機物碰到濃硫酸，否則使溶液顏色變深，有礙熔點的觀察。若出現這種情況，可加人少許硝酸鉀晶體共熱后使之脫色。采用濃硫酸作熱浴，適用于測熔點在220℃以下的樣品。若要測熔點在220℃以上的樣品可用其它熱浴液。
8、測定工作結束，一定要等浴液冷卻后方可將濃硫酸倒回瓶中。溫度計也要等冷卻后，用廢紙擦去硫酸方可用水沖洗，否則溫度計極易炸裂。
9、除了要校正溫度計刻度之外，還要將溫度計外露段所引起的誤差進行讀數的校正，才能夠得到正確的熔點。
例: 浴液面在溫度的30℃處測定熔點為190℃(t1)則外露段為190℃-30℃=160℃，這樣輔助溫度計水銀球應放在160℃×1/2+30=110℃處。測得t2=65℃，熔點為190℃，則K=0.000159。按照上式則可求出:
Δt=O.000159×160×(l90-65)=3.18≈3.2
所以，校正后的熔點應為190+3.2=193.2℃
1、熔點管必須潔凈。如含有灰塵等，能產生4~10℃的誤差。
2、熔點管底未封好會產生漏管。
3、樣品粉碎要細，填裝要實，否則產生空隙，不易傳熱，造成熔程變大。
4、樣品不干燥或含有雜質，會使熔點偏低，熔程變大。
5、樣品量太少不便觀察，而且熔點偏低；太多會造成熔程變大，熔點偏高。
6、升溫速度應慢，讓熱傳導有充分的時間。升溫速度過快，熔點偏高。
7、熔點管壁太厚，熱傳導時間長，會產生熔點偏高。
8、使用硫酸作加熱浴液要特別小心，不能讓有機物碰到濃硫酸，否則使浴液顏色變深，有礙熔點的觀察。若出現這種情況，可加人少許硝酸鉀晶體共熱后使之脫色。采用濃硫酸作熱浴，適用于測熔點在220℃以下的樣品。若要測熔點在220℃以上的樣品可用其它熱浴液。
來源：AnyTesting
