鈣鈦礦太陽能電池領域發展迅速，短短幾年最高光電轉換效率（PCE）已經超過22%，逼近了目前商用的硅基太陽能電池。鈣鈦礦太陽能電池相比前輩硅基太陽能電池有諸多優勢，不過其實際環境下的工作穩定性以及大規模制備方面還面臨一些難題。常規的鈣鈦礦太陽能電池的結構中，鈣鈦礦層介于空穴傳輸材料層與電子傳輸材料層之間。最典型的空穴傳輸材料是spiro-OMeTAD，但是它合成步驟較長、價格昂貴。因此，開發新型的空穴傳輸材料，對于實現重復性好、穩定性高以及價格低廉的鈣鈦礦太陽能電池十分重要。

新型空穴傳輸材料的開發，前提是需要理解空穴傳輸材料結構與鈣鈦礦電池性能間的關系。噻吩環類半導體材料往往具有優良的光電特性，它們的空穴遷移率高，而且噻吩與碘之間的相互作用還可以促進光生空穴的傳輸，非常適合用于設計高效率的空穴傳輸材料。但是實際上，除了少數的例子，絕大多數基于噻吩的空穴傳輸材料所制備的電池器件，效率都不高于16%，明顯偏低。最近，天津大學李祥高教授、瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）Michael Grätzel、Dongqin Bi、Shaik MohammedZakeeruddin等研究者報道了兩個基于噻吩的空穴傳輸材料Z25及Z26，成本低，所制得鈣鈦礦太陽能電池PCE超過20%，穩定性良好。其中基于Z26的空穴傳輸材料，其太陽能電池器件的PCE可高達20.1%，接近基于spiro-OMeTAD的器件。

圖1. 新型空穴傳輸材料及其合成。圖片來源：Nano Energy

在空穴傳輸材料Z25及Z26分子的化學結構中，末端的三苯胺具有較好的空間結構，可以有效阻礙π推擠，防止其存在結晶，也可以降低光吸收層與金電極的直接接觸，因此可以有效地防止空穴與電子的復合。而引入甲氧基基團可以提高材料的溶解性。因為Z26中引入雙鍵，對于Z25與Z26，噻吩環與苯環的夾角分別為22.27°和12.09°。

研究者測試了兩種材料的基本物理性質（圖2）。可以看出Z26比Z25吸收更寬或紅移，這是由于Z26的雙鍵增強了其分子共軛。空穴傳輸材料在溶液及薄膜中的熒光表現類似，這表明薄膜中沒有非常強的聚集或結晶。另外，兩種分子的熱穩定性都比較好。

圖2. a）空穴傳輸材料在THF溶液及薄膜中的吸收；b）空穴傳輸材料在溶液及薄膜中的熒光；c）兩種空穴傳輸材料DSC及TGA曲線；d）空穴傳輸材料計算的前線軌道。圖片來源：Nano Energy

研究者還測試了兩種材料的其電化學特性，并以spiro-OMeTAD作為對照（圖3）。三個材料的HOMO能級非常相似，可以有效的傳輸空穴。電池不同層的能級分布圖中，由于空穴傳輸材料的HOMO能級比鈣鈦礦的更淺，所以可以產生有效的空穴傳輸。對鈣鈦礦進行摻雜，發現加入幾種空穴傳輸材料之后，熒光強度均大幅度降低，表明鈣鈦礦與空穴傳輸材料之間的電荷傳輸是有效的。而時間分辨熒光光譜表面，Z25與Z26都可以從鈣鈦礦層有效的進行空穴抽取。

圖3. a）電化學測試曲線；b）能級分布圖；c）熒光猝滅曲線；d）時間分辨熒光光譜。圖片來源：Nano Energy

隨后作者制備了太陽能電池器件并進行了光電性能測試（圖4）。基于Z26的電池器件，效率曲線、光響應、穩態輸出功率都接近于基于spiro-OMeTAD的電池器件，說明二者具有相似的空穴傳輸性能。在穩定性測試中，作者發現，基于Z26的電池器件穩定性明顯好于基于Z25的電池器件，而基于Z25的電池器件穩定性又明顯好于基于spiro-OMeTAD的電池器件（圖5）。

圖4. a）掃描電鏡圖片；b）電流-電壓曲線；c）外量子效率曲線；d）穩定的功率輸出曲線。圖片來源：Nano Energy

圖5. a）黑暗中沒有封裝的穩定性測試；b）持續太陽光照下在氮氣氛圍的穩定性測試。圖片來源：Nano Energy

本文作者設計合成了兩種簡單廉價的空穴傳輸材料，所制得的鈣鈦礦太陽能電池器件的性能與基于經典的spiro-OMeTAD的器件相差較小。而且，在穩定性方面還表現出了巨大的優勢。

原文題目：

Over 20% PCE perovskite solar cells with superior stability achieved by novel and low-cost hole-transporting materials

Nano Energy, 2017, 41, 469-475, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.09.035