摘  要 / Abstract

目的：設(shè)計(jì)并實(shí)施化妝品中鉛的測(cè)定能力驗(yàn)證項(xiàng)目，評(píng)價(jià)化妝品檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)對(duì)鉛的檢測(cè)能力，促進(jìn)各參加實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平提升。方法：對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)分析，用穩(wěn)健z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室鉛的測(cè)定能力，并對(duì)離群數(shù)據(jù)進(jìn)行技術(shù)分析。結(jié)果：在95%置信水平下，樣品的均勻性滿足要求，且在整個(gè)能力驗(yàn)證周期內(nèi)保持穩(wěn)定，滿足能力驗(yàn)證計(jì)劃的要求。參加驗(yàn)證的42家實(shí)驗(yàn)室中37家的結(jié)果為滿意，滿意率為88.1%。結(jié)論：大部分參加實(shí)驗(yàn)室具有較強(qiáng)的化妝品中鉛的測(cè)定能力，少數(shù)實(shí)驗(yàn)室能力欠佳，需查找原因進(jìn)行提高。

Objective:To design and organize the proficiency testing program (PTP) for determination of lead in cosmetics,evaluate the testing ability of cosmetic testing institutions on lead,and promote the testing capability of participating laboratories.Methods:Robust statistical analysis was conducted on the determination results of participating laboratories,and the laboratory’s ability to determine lead was evaluated by z score.Moreover,the outlier results were analyzed.Results:It turned out that,at 95% confidence level,the homogeneity of samples met the requirements,and the samples remained stable throughout the whole program period,meeting the requirements of the PTP.The results of 37 out of 42 laboratories were satisfactory,reaching a satisfaction rate of 88.1%.Conclusion:Most of the participating laboratories show satisfactory proficiency in determining lead in cosmetics,while a few laboratories show poor testing capabilities,and the underlying causes for the deficiency are to be explored.

關(guān) 鍵 詞 / Key words   能力驗(yàn)證; 化妝品; 鉛; 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)

proficiency test; cosmetics; lead; robust statistics

01、引  言

鉛化物能夠使皮膚順滑、有光澤，其中氧化鉛具有遮蓋作用，能夠遮蓋皮膚上的瑕疵，且氧化鉛易被人體吸收，從而使化妝品中的其他成分更容易被吸收，因此美白化妝品中經(jīng)常添加鉛。但鉛過(guò)量會(huì)使神經(jīng)、消化和造血系統(tǒng)等受到損害，導(dǎo)致神經(jīng)衰弱、貧血等，還會(huì)影響智力和骨骼發(fā)育[1,2]。《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)[3]明確規(guī)定，鉛作為禁用物質(zhì)，限量值為10mg/kg。為了確保公眾安全使用化妝品，相關(guān)部門化妝品中鉛的檢測(cè)能力至關(guān)重要。

能力驗(yàn)證是一種通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)來(lái)考察實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的活動(dòng)[4]。目前，能力驗(yàn)證不僅被用來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力，還能幫助實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)自身內(nèi)部質(zhì)量控制[5]，幫助實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，及時(shí)采取糾正措施，提高檢測(cè)能力。

為了了解和評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室化妝品中鉛的測(cè)定水平和能力，中國(guó)食品藥品檢定研究院開(kāi)展了化妝品中鉛含量測(cè)定的能力驗(yàn)證。本文梳理總結(jié)了此次能力驗(yàn)證計(jì)劃的相關(guān)工作，評(píng)價(jià)了參加實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果，分析了造成結(jié)果偏離的可能原因，以期為相關(guān)單位提升自身檢測(cè)和質(zhì)量管理水平提供幫助，促進(jìn)化妝品中鉛檢測(cè)的整體水平。

02、材料與方法

2.1 能力驗(yàn)證樣品

2.1.1 樣品制備

按照配方準(zhǔn)備油相(成份為：硬脂酸、十六醇、白凡士林和液狀石蠟)，水相(成份為：甘油、十二烷基硫酸鈉、三乙醇胺和羥苯乙酯)物料，將乙酸鉛固體溶于水后加入水相，將油相倒入水相80℃等溫混勻乳化，制成膏霜狀含鉛化妝品，用10ml白色醫(yī)用塑料瓶包裝，每瓶裝10g，置于4℃冰箱儲(chǔ)存，作為能力驗(yàn)證樣品。

2.1.2 樣品均勻性和穩(wěn)定性考察

在發(fā)樣之前，根據(jù)《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》(CNAS-GL003：2018)相關(guān)要求[6]，需要考察樣品的均勻性和穩(wěn)定性。均勻性考察：根據(jù)隨機(jī)數(shù)表，從分裝好的樣品中抽取10瓶，每個(gè)樣品單獨(dú)取樣兩次進(jìn)行鉛含量的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果進(jìn)行單因素方差分析。穩(wěn)定性考察：分別在均勻性考察后的第4周和第8周，根據(jù)隨機(jī)數(shù)表，隨機(jī)抽取3瓶，進(jìn)行鉛含量的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與均勻性結(jié)果比較進(jìn)行t檢驗(yàn)。考察時(shí)間涵蓋了整個(gè)能力驗(yàn)證周期。

2.2 樣品發(fā)放與結(jié)果統(tǒng)計(jì)

2.2.1 樣品發(fā)放

根據(jù)隨機(jī)數(shù)表，給每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)分配2個(gè)不同濃度的樣品。其中一個(gè)作為干擾樣，不參與統(tǒng)計(jì)分析。用快遞的方式將樣品寄給參加實(shí)驗(yàn)室，參加實(shí)驗(yàn)室按照作業(yè)指導(dǎo)書(shū)的要求保管樣品和開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 檢測(cè)方法

檢測(cè)方法不限定，推薦采用《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)中的方法，也可采用實(shí)驗(yàn)室常用方法和流程。

2.2.3 結(jié)果評(píng)價(jià)原則

實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的評(píng)價(jià)采用穩(wěn)健(robust)統(tǒng)計(jì)技術(shù)。以實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的中位值(M)作為指定值，所有結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)四分位數(shù)間距(NIQR)作為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果用S表示，計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的z值，z=(S-M)/NIQR。∣z∣≤2為結(jié)果滿意；2<∣z∣<3 為結(jié)果可疑；∣z∣≥3 為結(jié)果不滿意，實(shí)驗(yàn)室需要開(kāi)展糾正措施[7]。

03、結(jié)果與分析

3.1 樣品的均勻性和穩(wěn)定性考察結(jié)果

用單因素方差分析法(F檢驗(yàn))對(duì)10瓶樣品的20次平行測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析，當(dāng)測(cè)定結(jié)果的F值小于查表值Fα(γ1,γ2)時(shí)，可以認(rèn)為樣品是充分均勻的。本次能力驗(yàn)證樣品均勻性檢驗(yàn)的F值為0.77，小于95%置信區(qū)間查表值F0.05(9，10)=3.02，表明樣品是均勻的。

在均勻性檢驗(yàn)后的第4周和第8周分別進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果與均勻性結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，t值分別為0.390和0.175，均小于95%置信區(qū)間查表值t0.05(24)=2.06，表明在能力驗(yàn)證計(jì)劃期間內(nèi)樣品中的鉛是穩(wěn)定的。

3.2 實(shí)驗(yàn)室參加情況

本次能力驗(yàn)證共有42家實(shí)驗(yàn)室參加，42家實(shí)驗(yàn)室全部按要求反饋了測(cè)定結(jié)果。42家實(shí)驗(yàn)室中，有30家食品藥品檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)，為主要的參加者，占參加者數(shù)量的71.4%，另外有10家第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)和2家其他系統(tǒng)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)。參加實(shí)驗(yàn)室來(lái)自24個(gè)省(自治區(qū)，直轄市)，分布情況詳見(jiàn)表1。

3.3 回收數(shù)據(jù)的總體分布特征

本次能力驗(yàn)證共回收42個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果，根據(jù)濃度分組和檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)的頻率繪制直方圖(圖1)，并進(jìn)行正態(tài)擬合。由圖1可見(jiàn)，數(shù)據(jù)在中位值附近呈單峰分布，符合正態(tài)分布的特征。

3.4 檢測(cè)結(jié)果總體統(tǒng)計(jì)量

對(duì)本次能力驗(yàn)證回收的結(jié)果進(jìn)行了總體情況統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)的主要參數(shù)和結(jié)果詳見(jiàn)表2。

3.5 實(shí)驗(yàn)室能力評(píng)價(jià)

采用穩(wěn)健z比分?jǐn)?shù)法作為結(jié)果評(píng)價(jià)的依據(jù)，計(jì)算各檢測(cè)結(jié)果的z 值。當(dāng)∣z∣≤2 時(shí)，結(jié)果為滿意；2<∣z∣<3 時(shí)，結(jié)果為可疑；∣z∣≥3 時(shí)，結(jié)果為不滿意。42 家實(shí)驗(yàn)室中，有37 家實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果為滿意，5家為不滿意，滿意率為 88.1%，結(jié)果評(píng)價(jià)詳見(jiàn)表3。

將42家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的z值，按照從小到大的順序排列，并繪制成柱狀圖(圖2)。

04、討    論

4.1 不同檢測(cè)方法的比較

從前處理方法來(lái)看，2家實(shí)驗(yàn)室采用了濕式消解法，40家實(shí)驗(yàn)室采用了微波消解法，微波消解法為主流方法。從樣品測(cè)定方法來(lái)看，13家實(shí)驗(yàn)室采用了電感耦合等離子體質(zhì)譜法，全部獲得滿意結(jié)果(100%)；7家實(shí)驗(yàn)室采用了火焰原子吸收分光光度法，6家獲得滿意結(jié)果(85.7%)；22家實(shí)驗(yàn)室采用了石墨爐原子吸收分光光度法，18家獲得滿意結(jié)果(81.8%)。將三種檢測(cè)方法中的滿意結(jié)果進(jìn)行單因素方差分析，F(xiàn)=0.967<f0.05(2,34)=3.28，三組數(shù)據(jù)之間沒(méi)有顯著性差異，不存在檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)性誤差。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的問(wèn)題

通過(guò)查看不滿意實(shí)驗(yàn)室原始記錄，發(fā)現(xiàn)其標(biāo)準(zhǔn)曲線使用不合理。有的檢測(cè)濃度低于標(biāo)準(zhǔn)曲線的第一個(gè)點(diǎn)(原點(diǎn)除外)，有的接近標(biāo)準(zhǔn)曲線最大值，標(biāo)準(zhǔn)曲線使用的正確與否直接關(guān)系著結(jié)果的準(zhǔn)確性。樣品的檢測(cè)濃度位于標(biāo)準(zhǔn)曲線兩端，會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確[8]。正確使用標(biāo)準(zhǔn)曲線的原則是：樣品的檢測(cè)濃度應(yīng)該位于標(biāo)準(zhǔn)曲線1/3～2/3的濃度范圍內(nèi)[9]。檢測(cè)時(shí)，可以通過(guò)調(diào)整樣品的稱樣量、更改樣品的定容體積或者重新設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的濃度等方式[10]，使檢測(cè)濃度落在此區(qū)間。這樣才能獲得較高的準(zhǔn)確度和精密度。

4.3 隨行質(zhì)量控制

本次能力驗(yàn)證中，部分實(shí)驗(yàn)室通過(guò)采用加標(biāo)回收率、隨行質(zhì)控樣品跟蹤和不同儀器比對(duì)等方式進(jìn)行了質(zhì)量控制。當(dāng)基質(zhì)較為復(fù)雜時(shí)，加標(biāo)回收率和儀器比對(duì)的方式不能完全提示樣品消解不徹底的情況[11]。建議采用與樣品基質(zhì)相同或相近的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做隨行質(zhì)控樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，在保證質(zhì)控樣品和樣品前處理過(guò)程相同的情況下，可以抵消基質(zhì)干擾和前處理過(guò)程產(chǎn)生的偏差，更好地考察檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性[12]。

4.4 其他問(wèn)題

除上述問(wèn)題外，樣品的前處理過(guò)程不規(guī)范，樣品消解不完全或待測(cè)元素?fù)p失；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不當(dāng)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒(méi)有證書(shū)或證書(shū)過(guò)期；量具、消解罐、空白試驗(yàn)等受到污染；儀器性能狀態(tài)不達(dá)標(biāo)等[13,14]都有可能造成結(jié)果不滿意或可疑，實(shí)驗(yàn)人員需要從人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)等多個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行把握，采取嚴(yán)格的管理和控制，提升實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)水平，以獲得準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)結(jié)果[15]。

05、結(jié)    論

本次能力驗(yàn)證的參加者涵蓋全國(guó)24個(gè)省(自治區(qū)、直轄市)的42家實(shí)驗(yàn)室，涉及檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)、第三方和企業(yè)實(shí)驗(yàn)室，能在一定程度上體現(xiàn)出我國(guó)化妝品中鉛檢測(cè)的整體水平。評(píng)價(jià)結(jié)果滿意率為88.1%，表明我國(guó)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室化妝品中鉛的檢測(cè)水平較高，能為日常化妝品中鉛的監(jiān)管提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。少數(shù)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果不滿意，建議相關(guān)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該從人員、機(jī)器、方法、試劑、環(huán)境、檢測(cè)等多個(gè)環(huán)節(jié)追根溯源，查找原因，以提高自身的檢測(cè)水平，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。